【科研摘要】

导电水凝胶对软电子设备具有重要意义。然而，固有的弱本性，缺乏抗疲劳性和自愈能力以及传统导电水凝胶缺乏刺激响应性，阻碍了它们作为耐用，可靠和智能的导体来满足现代电子产品日益增长的需求。最近，加拿大阿尔伯塔大学曾宏波院士通过将纳米填料增强与胶束交联相结合，开发了一种新型的水凝胶离子导体。相关论文Ultra elastic, stretchable, self-healing conductive hydrogels with tunable optical properties for highly sensitive soft electronic sensors发表在《JMCA》上。

在多壁碳纳米管，醛改性的F127和LiCl的存在下，通过丙烯酰胺和氨基官能化单体的一锅聚合轻松制备水凝胶。交联网络的动态化学和物理相互作用为水凝胶提供了广泛的特性，包括出色的可拉伸性（1200％），模拟皮肤的模量，韧性，出色的弹性（从1000％应变中恢复），抗破坏性通过锋利的材料，具有自修复性能（自修复后可拉伸636％）和高导电率（3.96 S m-1）。此外，水凝胶的合理设计赋予其对温度，应变和压力的多种感觉能力。水凝胶显示出冷却引起的增白光学行为。当用作应变和压力传感器来监测人类的各种运动时，准备好的水凝胶传感器即使在运动前和运动后采集径向动脉脉搏的详细波形变化时也表现出出色的灵敏度和可靠性，这表明它比以前报道的水凝胶传感器具有更高的灵敏度。该水凝胶还与眼罩集成在一起以监测人类的睡眠，并显示出快速眼动（REM）睡眠检测的高度可靠性。这项工作为多功能，智能和导电材料的制造提供了新见解，为可穿戴传感器，人造皮肤和软机器人等广泛应用展示了广阔的前景。

【图文解析】

3.1 PAAFC-L杂化水凝胶的设计与合成

为了将动态席夫碱相互作用引入杂化水凝胶，首先，制备了聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷的三嵌段共聚物（PEO100-PPO65-PEO100，F127）， 通过碳二亚胺催化的4-甲酰基苯甲酸酯化反应官能化以带有末端苯甲醛基团（图1a）。接下来，如图1b所示，通过两步反应合成了含胺单体AEAM。然后，在中性pH（7.4）和温度为30°C的温和条件下，在F127-CHO，羧基官能化的MWCNT和LiCl存在下，通过AM和AEAM的轻松一锅式聚合反应，制备复合PAAFC-L水凝胶。合成过程和分层3D网络如图1c所示。

图1.（a）醛改性的F127（F127-CHO）和（b）2-氨基乙基丙烯酰胺盐酸盐（AEAM）的合成路线。（c）杂化PAAFC-L水凝胶网络建设中涉及的合成过程，分层网络和动态相互作用的示意图。

3.2机械性能

水凝胶的机械强度和可拉伸性通过单轴拉伸试验表征，其标称应力-应变曲线如图2a所示。

图2 PAAFC-L水凝胶的机械性能。（a）不同组成的水凝胶的应力-应变曲线。（b）照片显示PAAFC-L水凝胶结被拉伸至原始长度的10倍。（d）压缩间隔，最大应变为90％。（e）图像显示PAAFC-L块状水凝胶耐切割并在（f）提出的PAAFC-L水凝胶的拉伸和压缩弹性机制的示意图。#p#分页标题#e#

3.3自修复特性

缔合在水凝胶中的可逆脱离也赋予其自愈特性。图3a和b显示了水凝胶的自修复性能的流变特性。在图3a中，当进行振荡应变扫描时，储能模量（G'）在较宽的应变范围内超过了损耗模量（G''），直到施加了1172％的高剪切应变为止，其中G'的交点 G′′表明水凝胶网络破裂。该结果表明水凝胶具有承受大剪切变形的能力。一旦应变恢复到1％，网络将立即自我修复，如G'和G''的即时和完全恢复所指示的，这表明杂化水凝胶中动态相互作用的快速再生。剪切应变在1％和2000％之间变化的循环实验显示了自愈性能的极好的可重复性（图3b）。

图3 PAAFC-L水凝胶的自愈特性。

3.4热响应光学特性

PAAFC-L水凝胶的光学性质可以随温度轻松调整。水凝胶在10°C时不透明，在20°C时变为半透明，并在加热到37°C的体温时变为完全透明（图4a）。这种透明度的变化通过光谱在400–800 nm的可见光范围内进行了定量表征。如图4b和c所示，水凝胶的透射率随温度的升高而显着增加，在37°C时达到约90％，然后在进一步升高温度时趋于稳定。此外，如图4d所示，这种光学跃迁过程在空气中迅速发生并且具有很高的重复性。水凝胶的光学性质变化最可能归因于F127胶束的尺寸随温度的变化，其中DLS检测到在各种温度下未修饰的F127和F127-CHO的尺寸，结果如图4e所示。在20°C下制备的F127-CHO的AFM形貌图像中，在相对较低的温度下聚集体的生成明显可见（图4f），而在60°C下观察到的F127-CHO小胶束均匀分散（图4g）。

图4（a）照片显示了PAAFC-L水凝胶的热响应光学特性。（b）在10、20和37°C下水凝胶的可见光范围内的光谱。（c）PAAFC-L水凝胶在550 nm处的透射率随温度的升高而变化。（d）图像显示了形状为“ UA”的PAAFC-L水凝胶的温度可调透明度变化的可重复性。（e）在10至60°C的不同温度下F127-CHO胶束的DLS尺寸表征。在（f）20°C和（g）60°C下制备的F127-CHO胶束的AFM形貌图。

3.5导电性

根据使用电化学工作站测得的电化学阻抗谱，计算出水凝胶的电导率。如图5a所示，由于没有离子，纯PAM和PAMF水凝胶的电导率相对较低（0.08 S m-1）。图5b示出了PAAFC-L水凝胶对所施加的拉伸应变的相对电阻变化ΔR/ R0（等于（R-R0/R0）。

图5（a）具有不同组成的水凝胶的电导率。（b）PAAFC-L水凝胶的相对电阻变化与拉伸应变的关系。（c）在100次循环最大应变为100％的重复装卸过程中的相对电阻响应。（d）循环相对电阻变化，最大应变为100％，200％和500％。（e）相对电阻随水凝胶压力的变化而变化。插图显示了水凝胶在不同压力范围内的压力敏感性（S）。

3.6传感性能

为了演示水凝胶作为可穿戴应变/压力传感器的实际应用，将其直接安装在人体的各个部位（图6a），以实时监控各种人体活动。图6b示出了水凝胶随食指弯曲的相对电阻变化。当弯曲角度依次设置为15°，30°，60°和90°时，观察到明显的相对电阻变化。而且，在每个特定角度，电信号都是高度可重复且稳定的。类似地，将水凝胶传感器连接到其他关节（如手腕，肘部和膝盖）时，可以灵敏且重复地检测到关节的弯曲，如图6c，e和f所示。这些所需的应变相关感测特性使水凝胶能够识别人类的良好活动，例如书写。如图6d所示，当测试人员将水凝胶传感器安装在手腕上时写下大写字母“ A”，“ B”和“ C”时，每个字母的对应电图样都具有很高的再现性，并且可以与其他。此外，使用电阻变化的不同频率和信号波形可以精确识别人的行走和跑步（图6g）。如图6h和i所示，也可以很容易地检测到诸如蹲下和坐下的大型人体运动。#p#分页标题#e#

图6使用PAAFC-L水凝胶电子传感器实时监测人体运动。（a）显示感应位置的示意图。（b）手指弯曲，（c）手腕弯曲，（d）书写，（e）肘部弯曲，（f）膝盖弯曲，（g）步行和跑步，（h）蹲下和（i）期间的相对电阻信号 ）坐着。

接下来，为进一步证明水凝胶在现实生活中的潜在应用，PAAFC-L水凝胶传感器与睡眠面罩集成在一起，制成了“智能”眼罩，可实时监测人类睡眠。实验设置如图8a所示。水凝胶传感器的表面覆盖有一层薄薄的聚乙烯膜，可将其与眼睑隔离，从而避免了对皮肤的刺激，并最大程度地减少了水凝胶的水分流失。首先在健康受试者的清醒状态下检测到睡眠期间可能发生的眼部和头部活动。睡眠过程主要涉及两种眼动。一种是缓慢的，滚动的或摆动的眼球运动，另一种是快速的和急促的眼球运动，后者发生在快速眼动（REM）睡眠期间。然后如图8b所示记录对象的一夜睡眠。睡眠过程分为三个阶段：深度睡眠，浅睡眠和快速眼动睡眠，如图8b所示。根据其相对频繁的头部运动信号，轻度睡眠与深度睡眠有所区别。尤其是，智能睡眠面罩在检测快速眼动（REM）睡眠方面具有出色的灵敏度，该快速眼动睡眠与强烈的神经元活动和梦境有关，因此具有很高的研究和公众兴趣，使信号在REM和快速睡眠之间具有明显可识别的边界。与使用流行的睡眠监控移动应用“睡眠监控器”记录的睡眠相比（图8c）

图8（a）示出了睡眠监测实验的实验装置的方案。（b）一夜的相对抵抗力在睡觉时随时间而变化。左插图表示深度睡眠期间眼睛的缓慢滚动或摆动。中间的插图显示了快速眼动睡眠期间眼球的快速运动。右插图显示了轻睡眠期间头部运动的信号。（c）从移动应用程序“睡眠监视器”获得的睡眠记录。

参考文献：

doi.org/10.1039/D0TA09735G

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